基于有序液晶小分子给体的全小分子有机太阳能电池

相对传统晶硅电池，有机太阳能电池具备两大优势：第一，可以像印刷报纸一样印刷制备，工艺成本低；第二，类似一片可以发电的塑料薄膜，具备超薄、超轻、超柔的特点，适合应用于光伏建筑一体化、光伏+农业、便携式光伏发电等分布式光伏发电领域，但光电转化效率有待进一步提升。近年来，伴随材料创新和器件优化改进，有机太阳能电池的光电转化效率持续攀升，展现出良好的商业前景。在当前报道的高效有机太阳能电池中，大部分是由聚合物给体和非富勒烯受体构筑。因此，聚合物不同批次结构差异带来的器件低重复率成为阻碍有机太阳能电池商业化的重要因素。全小分子有机太阳能电池的活性层主要由小分子构成，不同于高分子材料，具有化学结构明确和重复性高等优点，但电池效率相对较低，其原因在于小分子给体和受体之间的相分离难以控制，往往不易获得理想的活性层形貌，进而导致全小分子有机太阳能电池的短路电流（J_sc）和填充因子（FF）较低，阻碍了电池效率的提升。

近期，中国科学院重庆绿色智能技术研究院&中国科学院大学重庆学院陆仕荣研究团队，联合重庆大学孙宽研究团队在全小分子有机太阳能电池效率上取得突破性进展。基于课题组前期开发的BTR液晶小分子给体材料，采用Cl原子取代BTR分子核心单元的烷基侧链，制备了更加有序的液晶小分子给体材料BTR-Cl。BTR-Cl拥有比BTR更低的HOMO和LUMO能级，更高的结晶性和更有序的分子排列。基于BTR-Cl和Y6的全小分子有机太阳能电池单层器件最高光电转换效率（PCE）达到13.6%（中国计量科学研究院认证效率为13.0%），使全小分子有机太阳能电池效率进入了一个新的台阶。该论文发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题目为“All-Small-Molecule Organic Solar Cells with an Ordered Liquid Crystalline Donor”，陆仕荣研究团队助理研究员陈海燕和胡定琴为共同第一作者，陆仕荣、肖泽云、孙宽研究员为共同通讯作者。          

图1. (a,d) 化学结构, (b) 能级排布, (c) 吸收光谱,(e) 器件结构, (f-h) 器件性能

相比于BTR，通过电负性更强的Cl原子取代BTR分子核心单元的烷基侧链已基（图1a），BTR-Cl的吸收光谱变化不大（图1c），但由于分子量变小从而使其拥有更大的摩尔吸光系数，并且拥有更好的分子平面性和更为低洼且与非富勒烯受体Y6更加匹配的HOMO和LUMO能级（图1b），器件效率也大幅度提升。基于BTR-Cl:Y6的全小分子太阳能电池器件，相对于BTR:Y6电池器件，开路电压（V_oc）变化虽不大，但J_sc、FF和PCE分别提升了8.6%、16.1%和27.6%（图1f）。器件J_sc的提升主要归因于：（1）BTR-Cl:Y6混合膜相对于BTR:Y6在320-670nm波段拥有更强的吸收（图1h）；（2）BTR-Cl:Y6混合膜的相分离优于BTR:Y6混合膜，从而提升了激子解离以及电荷传输效率。器件FF的提升除了得益于良好的相分离和活性层形貌，同时归因于BTR-Cl拥有更强的分子间作用力及更加有序的分子排列，这些可以从薄膜的微观形貌表征（AFM、TEM和GIWAXS）和电荷迁移率分析得到证实。

从AFM和TEM（图2）分析可以看到，BTR-Cl与Y6混合均匀，相较于BTR:Y6混合膜，具有较优的相分离和更大的表面粗糙度，有利于激子解离和电荷传输，从而提升了器件的J_sc和FF。从这些结果可以看出，即使是全小分子体系，BTR-Cl与Y6亦能形成良好的相分离。这种相分离的形成，除了归因于给体和受体分子之间的相互作用力，也很有可能得益于给体和受体分子本身强烈的相互作用力。

图2. 薄膜表征: (a-d) AFM, (e,f) TEM

为了进一步探究活性层分子排列及分子结晶性在所得高效全小分子有机太阳能电池中的作用，论文详细对比了BTR、BTR-Cl、BTR:Y6、BTR-Cl:Y6薄膜的GIWAXS衍射图（图3）。BTR薄膜在q_xy和q_z方向均展现出各向同性的衍射峰（h00和010方向），而BTR-Cl薄膜展现出以q_xy方向π-π堆积为主导的各向异性堆积。论文通过对比BTR和BTR-Cl不同方位角度下(010)方向衍射峰的信号强度积分（图3c），发现在衍射方位角（azimuthal angle）10^o右，展现π-π堆积方式的BTR-Cl分子比例已经超过45%，表明很大部分的BTR-Cl分子采取edge-on的堆积方式。相反，仅有30%比例的BTR分子在方位角10^o左右展现出π-π堆积方式。此外，通过对比图3c积分曲线还可以看出，几乎90%比例的π-π堆积BTR-Cl分子集中在0^o到30^o的方位角范围内，而同比例的π-π堆积BTR分子则遍布0^o到50^o范围的方位角。结合GIWAXS衍射图，通过计算可得BTR-Cl相比于BTR拥有更短的π-π堆积距离（d-spacing）和更长的相干系数（coherence length）。这些结果表明BTR-Cl相比于BTR展现出更强的分子间相互作用力，且BTR-Cl在PEDOT:PSS基底上更倾向于edge-on方式的排列。

图3. 薄膜表征: (a,b,d-f) GIWAXS衍射图, (c)不同方位角度下(010)方向的信号强度积分

值得一提的是，非富勒烯受体Y6的纯膜，倾向于face-on的排布（图3e），而当Y6与小分子给体（无论是BTR还是BTR-Cl）混合后，q_xy和q_z方向均出现(010)方向的π-π堆积衍射峰，表明BTR:Y6和BTR-Cl:Y6混合薄膜中q_xy和q_z方向均有π-π堆积的分子排布。这些混合的3-维（3D）组织无疑将为垂直和平行方向的电荷传输和迁移搭建桥梁，从而有效提升了电荷传输效率和电池的光电转换效率。通过器件SCLC测试结果显示BTR-Cl:Y6和BTR:Y6器件的空穴/电子迁移率比例分别为1.07和1.43，表明BTR-Cl:Y6器件具有更为平衡的空穴/电子迁移率，也能够很好的解释BTR-Cl:Y6器件相较比于BTR:Y6器件具有更高的填充因子（FF）。

为了观察电荷产生和电荷迁移动力学过程，论文对BTR:Y6和BTR-Cl:Y6混合薄膜的TRPL进行测试（图4），BTR-Cl:Y6薄膜相较于BTR:Y6薄膜展现出稍微快的荧光衰减，更快的衰减导致更多的激子解离。而通过TPC测试（图5a），可以看到BTR-Cl:Y6器件呈现了更快地电荷提取速率，显示了其良好的电荷提取能力。通过TPV测试（图5b）比较得出BTR-Cl:Y6器件中载流子寿命更长，可以得知其载流子复合相比于BTR:Y6器件更少，从而使BTR-Cl:Y6器件的FF更高。

图4. 薄膜的TRPL测试（Pump wavelength: 510 nm. Probewavelength: 670 nm）.

图5. 器件的TPC和TPV测试.

众所周知，BTR具有向列相液晶性质，且根据前期的论文报道可以得知液晶性质与其器件中高有序的分子排列和电荷传输效率有着密切的联系。为了获取更多材料结晶性方面的性质，论文测试了BTR-Cl不同加热和冷却速率（2.5，5，10，20℃/min）条件下的DSC曲线（图6），不同速率的DSC曲线展现了一致的连续相转变温度。从BTR-Cl的降温曲线可以看到，BTR-Cl降温过程有两个放热峰，第一个放热峰226℃对应为该材料的熔点，而第二个放热峰195℃对应为该材料第二个相转变温度点。这一现象表明BTR-Cl与前期报道的BTR和BQR一样，具有液晶性质，而BTR-Cl拥有比BTR更高的相转变温度，表明BTR-Cl具有更强的分子间作用力和更好的分子结晶性。

图6. 不同加热及降温速率下的DSC曲线

为了证实BTR-Cl的液晶性质，论文利用偏光显微镜（POM）测试不同温度条件下的材料形态，在200℃可以清楚的观察到BTR-Cl的液晶相组织（图7）。BTR-Cl具有液晶性质表明其拥有一段长程温度区间的分子定向型排列中间相，相较于大家熟知的BTR，BTR-Cl的液晶相展现出更高的流体性，并且液晶组织也更加有序。这一结果进一步证明BTR-Cl拥有比BTR更强的分子间相互作用力。对于太阳能电池的活性层来说，分之间强有力的相互作用往往导致更加有序的分子堆积，进而降低能垒使电荷迁移率提升。BTR-Cl相对于BTR更高的相转变温度以及更加有序的液晶组织显示了其在一定条件下更加有序的分子排列和堆积潜能，将大大促进分子定向型排列从而有利于活性层形貌的调控和优化，最终促使迁移率的提升以及太阳能电池效率的提升。

图7. 液晶性质: (a) DSC曲线,(b,c) 200 ^oC时BTR-Cl薄膜POM图像

总体而言，该论文不仅提供了一种新的液晶小分子给体材料，也进一步证实给受体结晶性对全小分子有机太阳能电池形貌调控的重要性。通过分子设计调控分子间相互作用力和结晶性，优化改进不同结晶性能的给体和受体材料，进而调控给受体相分离和活性层形貌，有助于实现全小分子有机太阳能电池效率的进一步突破。

作者介绍：

陆仕荣：中国科学院重庆绿色智能技术研究院研究员，国家海外高层次引进人才特聘专家，中国科学院大学重庆能源学院执行院长；2012年于日本东北大学获得理学博士学位，之后依次到日本东北大学、美国加州大学洛杉矶分校和澳洲墨尔本大学从事博士后研究，主要研究领域为有机太阳能电池材料与器件，有机功能材料合成方法学，先后以第一作者/通讯作者在Joule, Nature Commun., Sci. Adv., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Sci.等期刊发表论文二十余篇。

肖泽云：中国科学院重庆绿色智能技术研究院研究员，中国科学院百人计划技术英才，澳大利亚墨尔本大学HonoraryFellow。本科毕业于浙江大学，博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，之后在瑞典隆德大学、澳大利亚墨尔本大学开展研究工作。长期从事有机光电材料，超分子化学，高分子功能材料的研究。以（共同）一作/通讯作者在Joule，NatureCommunications，Science Advances等期刊发表论文多篇。

孙宽：重庆大学“百人计划”特聘研究员，重庆市“百人计划”特聘专家，江苏省“双创计划”科技副总。2008年在新加坡国立大学获得荣誉学士学位，主修材料科学，辅修科技创业；2012年获新加坡国立大学博士学位；2012-2014年在澳大利亚墨尔本大学、澳大利亚同步加速器、莫纳什大学、墨尔本纳米制备中心、德国卡尔斯鲁厄理工学院、马普所高分子研究所、新加坡国立大学等科研院所开展科研工作。目前的研究兴趣集中在用于光伏、光热、热电转换的功能材料与器件。先后以第一或通讯作者身份在Cell\Nature\Science子刊发表原创论文4篇，累计发表SCI论文63篇，ESI高被引论文共有12篇（含扩展版），论文被引用3800余次，H因子30。